Centro de Ciências da Natureza - CCN

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Navegando Centro de Ciências da Natureza - CCN por Autor "LIMA, Aline Estefany Brandão"

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    FOTOELETRODO DE CuWO4: Estratégias para melhorar a eficiência de transferência de cargas e atividade fotocatalítica
    (2022-08-22) LIMA, Aline Estefany Brandão
    O tungstato de cobre (CuWO4) é um óxido semicondutor com excelente estabilidade química e absorção de radiação visível. Estas características tornam este material bastante atraente para aplicações de conversão de energia, incluindo a fotocatálise heterogênea. Entretanto, a atividade fotocatalítica do CuWO4 é limitada pela rápida recombinação das cargas fotogeradas e resistência na transferência de cargas. Nesta Tese foram desenvolvidas duas estratégias de modificações do fotoeletrodo de CuWO4 visando aprimorar a transferência de cargas e o desempenho fotocatalítico deste óxido. Uma mistura do óxido semicondutor de CuWO4 e do argilomineral palygorskita (PAL) foi preparada pelo método de coprecipitação seguido por tratamento hidrotérmico assistido por micro-ondas. A análise de difração de raios-X e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X mostraram alterações estruturais que induziram a formação de vacâncias de oxigênio e melhoraram a mobilidade dos portadores de carga. A presença do PAL com morfologia fibrosa, bem como o controle do crescimento de cristais de CuWO4 favorecem a atividade fotocatalítica. As propriedades fotoeletroquímicas do fotoeletrodo de CuWO4-PAL foram investigadas na ausência de luz e sob irradiação de um simulador solar. A presença de PAL no fotoeletrodo promoveu um aumento da fotocorrente (39 μA/cm2) e diminuiu a taxa de recombinação do par elétron-buraco. Estes resultados promissores também foram obtidos com a segunda estratégia proposta, que consiste no preparo de um fotoeletrodo com heterojunção CuWO4tungstato de manganês (MnWO4). A heterojunção apresentou valores de densidade de fotocorrente duas vezes maiores que o filme FTO|CuWO4, chegando a 39 μA/cm2 a 1,23 V vs. RHE, em eletrólito inerte. Dados de baixa emissão de fotoluminescência e fotocorrente transiente confirmaram uma diminuição na resistência de transferência de carga eletrônica entre a banda de valência e banda de condução, além de uma taxa de recombinação elétron-buraco reduzida para o filme de heterojunção. Por fim, o nanocompósito e a heterojunção foram utilizados como fotocatalisadores para fotodegradação do antibiótico ciprofloxacina (CIP) e do corante Rodamina B (RhB), respectivamente. Irradiado por um simulador solar, CuWO4-PAL exibiu 92% de fotodegradação de CIP e 50% de remoção de carbono orgânico total (COT), em pH 10 após 90 min. O fotoanodo de heterojunção apresentou eficiência de fotodegradação significativamente melhorada para fotocatálise eletroquimicamente assistida, alcançando uma fotodegradação de RhB de 55,5% após 165 min. Os resultados mostram que tanto o PAL quanto o MnWO4 podem ser utilizados para potencializar a atividade fotocatalítica do CuWO4. ABSTRACT Copper tungstate (CuWO4) is a semiconductor oxide with excellent chemical stability and absorption of visible radiation. These characteristics make this material very attractive for energy conversion applications, including heterogeneous photocatalysis. However, the photocatalytic activity of CuWO4 is limited by the rapid recombination of photogenerated charges and charge transfer resistance. In this thesis, two modification strategies of the CuWO4 photoelectrode were developed to improve the charge transfer and the photocatalytic performance of this oxide. A mixture of CuWO4 semiconductor oxide and palygorskite clay mineral (PAL) was prepared by the coprecipitation method followed by microwave-assisted hydrothermal treatment. X-ray diffraction analysis and X-ray photoelectron spectroscopy showed structural changes that induced the formation of oxygen vacancies and improved the mobility of charge carriers. The presence of PAL with fibrous morphology, as well as the control of the growth of CuWO4 crystals favor the photocatalytic activity. The photoelectrochemical properties of the CuWO4-PAL photoelectrode were investigated in the absence of light and under the irradiation of a solar simulator. The presence of PAL in the photoelectrode promoted an increase in photocurrent (39 μA/cm2) and decreased the rate of recombination of the electron-hole pair. These promising results were also obtained with the second proposed strategy, which consists of preparing a photoelectrode with heterojunction CuWO4manganese tungstate (MnWO4). The heterojunction presented photocurrent density values twice as high as the FTO|CuWO4 film, reaching 39 μA/cm2 at 1.23 V vs. RHE, in the inert electrolyte. Low photoluminescence and transient photocurrent data confirmed a decrease in electronic charge transfer resistance between the valence band and conduction band, in addition to a reduced electron-hole recombination rate for the heterojunction film. Finally, the nanocomposite and the heterojunction were used as photocatalysts for the photodegradation of the antibiotic ciprofloxacin (CIP) and the dye Rhodamine B (RhB), respectively. Irradiated by a solar simulator, CuWO4-PAL exhibited 92% CIP photodegradation and 50% total organic carbon (TOC) removal at pH 10 after 90 min. The heterojunction photoanode showed significantly improved photodegradation efficiency for electrochemically assisted photocatalysis, achieving a RhB photodegradation of 55.5% after 165 min. The results show that both PAL and MnWO4 can be used to potentiate the photocatalytic activity of CuWO4.